1.1  概述

世界范圍內的能源短缺問題越來越嚴重。對于傳統的化石燃料不可再生，且使用過程中造成的環境污染嚴重。然而，絕大多數能量的轉化是熱機過程實現的，轉化效率低。在過去30年里，化石燃料減少，清潔能源需求增多。尋求環保型的再生能源是21世紀人類面臨的嚴峻的任務。因此，針對上述傳統能源引來的諸多問題，提高能源的轉換效率和尋求清潔新能源的研究獲得越來越廣泛的。

燃料電池(Fuel cell)是一種新型的能源技術，其通過電化學反應直接將燃料的化學能轉化為電能^[1, 2]。而且，不受地域以及地理條件的限制。近年來，燃料電池得到了長足的發展，并且在不同的領域已得到了實際的應用。

1.2  燃料電池

燃料電池不受卡諾循環的限制，理論能量轉化率高(在200°C以下，效率可達80％)，實際使用效率則是普通內燃機的2~3倍，所用的燃料為氫氣、甲醇和烴類等富氫物質^[3]，環境友好。因此，燃料電池具有廣闊的應用前景。下面從組成、分類和特點3個方面具體介紹一下燃料電池：

1.2.1  燃料電池的組成

燃料電池本質上是水電解的一個逆裝置。在燃料電池中，氫和氧通過化學反應生成水，并放出電能。燃料電池基本結構主要由陽極、陰極和電解質3部分組成。通常，陽極和陰極上都含有一定量的催化劑，加速電極上的電化學反應。兩極之間是電解質，電解質可分為堿性型、磷酸型、固體氧化物型、熔融碳酸鹽型和質子交換膜型等五大類型。以H₂/O₂燃料電池為例(圖1-1)：H₂進入燃料電池的陽極部分，陽極上的鉑層將氫氣轉化成質子和電子。中間的電解質僅允許質子通過到達燃料電池的陰極部分。電子則通過外線路流向陰極形成電流。氧氣進入燃料電池的陰極和質子，電子相結合生成水^[4]。

1.2.2燃料電池的分類

通常燃料電池根據所用電解質的不同來劃分，因為它決定了燃料電池的工作溫度、電極上所采用的催化劑以及發生反應的化學物質。燃料電池按電解質的不同可分為五類：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和質子交換膜燃料電池。表1.1列出了上述五種燃科電池的主要特點^[5]。

1.2.3燃料電池的特點

燃料電池主要特點^[6]如下：(a) 能量轉化效率高。燃料電池能量轉化過程不受卡諾循環的限制，理論上最大效率可達80%以上，實際工作效率受極化現象等影響在40%~60%。(b) 清潔無污染。以純氫為燃料時，產物只有水，幾乎不產生有害物質。富氫氣體為燃料進行脫硫除氮工作，幾乎不排放硫氧化物和氮氧化物。(c) 工作噪音低。運動部件非常少，因此其工作噪音很小，十分安靜。(d) 部件少，可靠性及維護性好。可以作為各種不間斷電源和應急電源使用。

1.3  質子交換膜燃料電池

質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)，采用高分子膜作為固態電解質，具有能量轉換率高、低溫啟動、無電解質泄露等特點，被廣泛用于輕型汽車、便攜式電源以及小型驅動裝置。

PEMFC除了具有燃料電池的一般特點之外，還具有其他突出的優點：工作電流大，比功率高，可達到1 kW/kg；使用固體電解質膜，能夠有效避免腐蝕問題和電解液泄露；工作溫度低，可在-30°C環境下啟動；啟動速度快，幾秒鐘內即可實現冷啟動；組成簡單、結構緊湊、重量小，便于攜帶；由于沒有運動部件，工作噪音低；壽命長等。

PEMFC 的工作原理^[7]。以H₂/O₂燃料電池為例，陽極催化層中的氫氣發生氧化反應解離成氫離子和電子，其中，產生的電子在電勢的作用下經外電路到達陰極，氫離子則經質子交換膜到達陰極，在陰極上，氧氣結合氫離子及電子發生還原反應生成水，生成的水通過電極隨反應尾氣排出。反應方程為：

質子交換膜是PEMFC的核心部件。其作用是：

（1）分隔陽極和陰極，阻止燃料和空氣直接混合發生化學反應；

（2）傳導質子，質子傳導率越高，膜的內阻越小，燃料電池的效率越高；

（3）電子絕緣體，阻止電子在膜內傳導，從而使燃料氧化后釋放出的電子只能由陽極通過外線路向陰極流動，產生外部電流以供使用。

1.4  質子交換膜

質子交換膜(PEM)是PEMFC中的核心部件之一，它和電極一起決定了整個PEMFC的性能、壽命和價格。用于PEMFC的質子交換膜必須滿足下述要求^[8, 9]：

（1）較高的質子傳導率(燃料電池工作條件下)；

（2）氣體或燃料的滲透性低，從而阻隔燃料和氧化劑；

（3）水的電滲系數小；

（4）較好的化學和電化學穩定性；

（5）良好的機械強度；

（6）較低的成本。

到目前為止，人們已經開發出了大量的PEM材料。從膜的結構來看，PEM大致可分為三大類：磺化聚合物膜，復合膜，無機酸摻雜膜。目前研究的PEM材料主要是磺化聚合物電解質，按照聚合物的含氟量可分為全氟磺酸質子交換膜、部分氟化質子交換膜以及非氟質子交換膜等。

1.4.1  全氟質子交換膜

全氟磺酸型PEM由碳氟主鏈和帶有磺酸基團的醚支鏈構成，具有極高的化學穩定性，目前應用最廣泛^[10]。其質子傳導率在50°C的水中可達100 mS cm^-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下幾種類型^[11]：美國杜邦公司的Nafion^®系列膜；美國陶氏化學公司的XUS-B204膜；日本旭化成的Aciplex膜；日本旭硝子的Flemion膜；日本氯工程公司的C膜；加拿大Ballard公司的BAM型膜, 其中最具代表性的是由美國杜邦公司研制的Nafion^®系列全氟磺酸質子交換膜。

由于全氟磺酸樹脂 (PFSA) 分子的主鏈具有聚四氟乙烯結構(如圖1.3所示)，分子中的氟原子可以將碳-碳鏈緊密覆蓋，而碳-氟鍵鍵長短、鍵能高、可極化度小，使分子具有優良的熱穩定性、化學穩定性和較高的力學強度，從而確保了聚合物膜的長使用壽命；分子支鏈上的親水性磺酸基團能夠吸附水分子^[12, 13]，具有優良的離子傳導特性^[14]。

全氟磺酸膜的優點是：機械強度高，化學穩定性好和在濕度大的條件下導電率高；低溫時電流密度大，質子傳導電阻小。但是全氟磺酸質子交換膜也存在一些缺點，如：溫度升高會引起質子傳導性變差，高溫時膜易發生化學降解；單體合成困難，成本高；價格昂貴；用于甲醇燃料電池時易發生甲醇滲透等。

1.4.2  部分氟化質子交換膜

針對全氟磺酸型質子交換膜價格昂貴、工作溫度低等缺點，研究人員除了對其進行復合等改性外，還開展了大量新型非全氟膜的研發工作^[15]，部分氟化磺酸型質子交換膜便是其中之一，如聚三氟苯乙烯磺酸膜、Ballard公司的BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙稀膜等。

部分氟化膜一般體現為主鏈全氟(結構如圖1.4所示)，這樣有利于在燃料電池苛刻的氧化環境下保證質子交換膜具有相應的使用壽命^[16]。質子交換基團一般是磺酸基團，按引入的方式不同，部分氟化磺酸型質子交換膜：全氟主鏈聚合，帶有磺酸基的單體接枝到主鏈上；全氟主鏈聚合后，單體側鏈接枝，最后磺化；磺化單體直接聚合。采用部分氟化結構會明顯降低薄膜成本。但是此類膜電化學性能都不如 Nafion^® 膜^[17]。

 

1.4.3  非氟質子交換膜

近十多年來，大量全芳型非氟碳氫化合物高分子材料被開發出來，其中主要有磺化聚醚酮^[18](Sulfonatedpoly(ether ketone)，SPEK)、磺化聚苯并咪唑^[19](Sulfonatedpolybenzimidazole，SPBI)、磺化聚芳醚砜^[20](Sulfonatedpoly(arylene ether sulfone)，SPAES)、磺化聚酰亞胺^[21](Sulfonatedpolyimides，SPI)及磺化聚苯^[22](Sulfonatedpoly(p-phenylene)，SPP)等。

與全氟磺酸膜相比，非氟磺酸膜具有很多優點^[23, 24]：(1)價格便宜得多，很多材料都容易買到；(2)含極性基團的非氟聚合物親水能力在很寬溫度范圍內都很高，吸收的水分聚集在主鏈上的極性基團周圍，膜保水能力較高；(3)通過適當的分子設計，穩定性能夠有較大改善；(4)廢棄非氟聚合物易降解，不會造成環境污染。因此此類新型材料的開發成為研究的熱點。其中芳香族聚合物具有良好的熱穩定性和較高的機械強度，磺化產物被研究者們廣泛用于質子交換膜。特別是近年來，每年都有大量關于這方面的文獻報導^[25-27]。目前磺化芳香型聚合物主要有以下幾類：

1.4.3.1  磺化聚芳醚酮類(SPAEK)

聚芳醚酮(PAEK)是一類由亞苯基環通過醚鍵和碳基連接而成的聚合物。PAEK分子結構中含有剛性的苯環，因此具有優良的高溫性能、力學性能、電絕緣性，而分子結構中的醚鍵又使其具有柔性，成型加工容易^[28]。

磺酸基團使SPAEK具有很好的質子傳導性。SPAEK在燃料電池工作條件下可穩定工作幾千小時，因此研究較多。Maryam Oroujzadeh等人^[29]直接聚合制備了兩種PAEK，BP共聚物的分子量很高，機械強度、質子傳導率都比較好；BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值較大。Hai-Son Dang等人^[30]直接聚合制備了交聯型SPAEK，通過改變磺化單體和未磺化單體的比例來控制主鏈的磺化度。這種交聯SPAEK與Nafion®117相比，質子傳導率比較高，熱穩定性和機械性能較好。但是，這類膜的溶脹度較高且隨著相對濕度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，從而導致膜的質子傳導率大幅降低，這就限制了它的適用范圍。

1.4.3.2  磺化聚苯并咪唑(SPBI)

聚苯并咪唑(PBI)是一種高性能的芳香族聚合物，它具有優良的機械性能、熱穩定性，由于優異的性能被用作質子交換膜材料^[31]。

到目前為止，用聚苯并咪唑制備質子交換膜的方法有以下3類^[32]：a)利用酸,堿,鹽,無機固體質子電解質等制備摻雜的PBI質子交換膜，這類膜質子傳導率率較高(200°C時為8×10^-2S/cm)；電滲曳力系數接近零，質子在膜中傳遞不攜帶水分子；甲醇滲透率很低，只有Nafion^®膜的十分之一^[33]。b)通過接枝反應^[34]，在分子中咪哇環的氮原子上接上含有磺酸基團的單體。c)利用功能性的單體，利用縮聚反應制備質子交換膜。對于三類方法，第三種方法優勢明顯，這種方法合成的聚合物的磺化度,可以通過調整物料配比方便的調控。NG等^[35]合成了疏水性二胺單體和親水性非磺化二胺，縮聚反應制備了SPBI。聚合物性質良好，離子交換容量在0.87-4.68medq g^-1粘度在0.7-5.33dL g^-1，質子傳導率在10^-2數量級。

1.4.3.3  磺化聚芳醚砜(SPAES)

聚芳醚砜(PAES)是一種綜合性能良好的特種熱塑性高分子材料^[36]，常見結構如圖1.5所示。由于化學穩定性、機械性能和加工性能優良，且在高溫(200°C)下可以使用幾萬小時，溫度急劇變化條件下仍然保持穩定等優點被廣泛應用。磺化聚砜主鏈中一般都包含二苯砜和苯醚結構，二苯砜結構使材料耐熱性和耐氧化性良好，苯醚結構使主鏈具有柔韌性^[37]。磺化聚合物可以用含有磺酸基團的單體合成，也可以通過取代反應在聚合物單元上接磺酸基得到。

Wang等人^[38, 39]，用帶有磺酸基團的單體聚合制備質子交換膜。以碳酸鉀為媒介，將3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，與4,4’-二氯二苯砜、對苯二酚，通過取代、縮聚合成了新型SPAES。測試結果表明質子傳導率值很高。SPAES雖然質子傳導率高，但是在水中尤其是高溫水中溶脹性太高限制了其進一步的應用。

1.5  磺化聚酰亞胺質子交換膜

磺化聚酰亞胺(SPI)是一類新型的質子傳導材料，具有良好的成膜性能、優異的熱穩定性、化學穩定性和機械性能^[40]，在工業領域顯示出了廣闊的應用前景。

聚酰亞胺在合成上具有多種途徑，可以根據不同應用目的選擇恰當的二元酐或二元胺，從而引入柔順性結構、扭曲和非共平面結構、大的側基或親溶劑基團、雜環、氟硅等特性原子等，通過均聚或者共聚可合成出品種繁多、形式多樣的聚酰亞胺。磺化聚酰作為一類新型的質子傳導材料以其優越的性能在PEMFC應用中顯示出巨大的應用潛力。

聚酰亞胺通常由二胺及二酐單體通過縮聚而制得。采用五元環二酐單體與二胺單體聚合得到的SPI PEM的耐水性較差，主要原因在于五元環的酰亞胺鍵不穩定，在PEMFC酸性工作條件下很快降解，不能作為質子交換膜使用^[41]。而1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)則在水性、酸性環境中穩定性良好。基體為萘四酸二酐的聚酰亞胺通常采用高溫溶液縮聚一步法制備。但由于二酐的活性較低，因此,需要苯甲酸作為催化劑。Faure等人首先采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作為二酐單體，制備出了一系列六元環型的SPI，若聚合物的磺化度控制在一定的范圍之內，其耐水性較好，只是膜的質子傳導率較低，機械性能差。近幾年，對于具有較強水解穩定性六元環型的SPI^[42]的研究增多。

二胺單體相對于二酸酐更容易合成。因此，人們開發出大量的新型二胺單體來提高SPI的性能。已商品化的六元環型二酐單體中NTDA反應活性比較高，所以制備六元環型SPI所用的全部是NTDA。商品化的二胺有三種：2,5-二氨基苯磺酸(DABS)，2，2’-聯苯胺二磺酸(BDSA)及3，3’-二甲基聯苯胺二磺酸(DMBDSA)。BDSA是用得最多的，但幾種二胺制備的 SPI都不能滿足實際的需求。

Mereie等人^[43-45]用NTDA， BDSA及非磺化二胺單體合成出了一系列SPI，該膜在燃料電池可正常工作3000 h，但是質子傳導率不高。Lee^[44]等人報道的以BDSA為二胺單體制備的質子交換膜電池溫度80°C可以正常使用110 h，水解穩定性一般。Genies等人^[46]合成了無規和嵌段SPI，并研究了磺化度和嵌段長度對質子傳導率的影響，得出嵌段長度為三個SPI單元時，具有最高的質子傳導率。Okamoto等人^[47]利用合成的新二胺單體共聚制得一系列六元環型SPI。

它們所面臨的關鍵性問題是耐水性^[48]。在燃料電池運行環境中，較差的水解穩定性制約了應用。固有的水解穩定性問題，主要是由于酰亞胺環在強酸或堿體系中，容易被親核試劑進攻而發生開環，進而導致聚合物主鏈的降解。而且具有低離子交換容量的磺化聚酰亞胺膜的耐水性較好，但是必須付出降低質子傳導率的代價，而質子傳導率低又達不到電池的基本要求^[49, 50]，如何得到耐水解穩定性好又質子傳導率高的磺化聚酰亞胺質子交換膜成為人們研究的熱點問題。

為了提高SPI的耐水解穩定性，人們合成了一系列新的磺化二胺單體^[51, 52]。由于提高了氨基的堿性從而降低了亞胺環上羰基的正電性，這些二胺單體制備的SPI的耐水解穩定性大幅度提高^[53]。由于引入了醚鍵、硫醚鍵這些柔性基團，或者將磺酸基接在側基的末端上，膜的耐水性也因此得到顯著改善。

除了從分子結構入手外，交聯^[54-56]也是用來改善膜的耐水性的一個有效的方法，從文獻報道中發現了一種交聯技術，機理是在五氧化二磷的催化作用下聚合物結構中的部分磺酸基與苯環上的活潑氫發生縮合形成化學性質穩定的砜基。將質子型的SPI PEM浸沒于PPMA溶液中，使交聯發生在磺酸基團和芳環上高活性的氫原子之間，反應后形成穩定的砜基基團，高分子鏈之間的相互纏繞及部分鏈間形成的砜基交聯結構，使整個聚合物形成一種致密的空間網狀結構。用這種方法制得的SPI交聯膜與未交聯膜相比其耐水性有極大的提高，吸水率和甲醇透過率顯著降低，尺寸穩定性顯著提高，質子傳導率稍有下降，但仍可維持在很高水平^[57]。研究顯示交聯膜的質子傳導率隨溫度升高而增大，正好解決了Nafion膜在高溫下下由于其保水能力差而導致電導率顯著下降的問題。另一方面，這些交聯膜的耐水性和機械性能較好，在去高溫水中浸泡500 h后仍保持強度和韌性。

1.6  質子交換膜的改性

芳香型非氟PEM材料由于制備工藝簡單，成本低廉，熱穩定性高等優勢受到廣泛關注。但這類材料綜合性能仍然不能與Nafion^®膜抗衡，普遍存在著化學穩定性不好、使用壽命短的問題，因為提高非氟膜的質子電導率，往往以犧牲膜的熱力學性能、氣密性為代價，加上非氟膜抗氧化性差、易降解，所以電池的壽命均比較短。可以采用改性的方法對于膜進行處理，保持原有的優勢，同時彌補自身的不足。對質子交換膜的改性，主要有三個方面：復合共混、嵌段共聚、化學交聯。

1.6.1  復合共混

阻礙PEMFC商業化的因素中較為重要的就是是現有的全氟和非氟PEM的價格和性能方面都不夠理想。解決問題常用的辦法是制成復合膜，這樣不僅可以改善原有膜的性質，還可以節省材料，降低成本。制成高溫膜和自增濕膜還可以賦予復合膜特殊功能。

復合改性是聚合物膜進行改性中的常用方法。復合改性包括有機-有機復合、無機-有機復合兩大類。有機-有機復合改性^[58]是期望聚合物個部分發揮自己的優勢，彌補其他組分不足，復合之后可以兼具各組分的優良特性。無機-有機復合改性^[59]是通過在聚合物中均勻地分散親水的無機組分來增強膜的自增濕性、降低點滲透曳力而保持膜的濕度、增強膜的機械強度等。按照制備方法的不同,無機-有機復合膜可以分為以下幾種：共混、穿插、溶膠-凝膠、表面修飾、原位聚合、自組裝等。

1.6.2  嵌段共聚

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學結構不同的鏈段通過共價鍵相互連接而得到的。常見的嵌段聚合物結構有AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC型^[60]。通過改變多嵌段結構中的兩序列長度，可以很好的控制共聚物膜的形態，從而達到調節聚合物膜的性能的目的。

磺化嵌段共聚物由于較好的應用前景引起了人們的關注。由于嵌段共聚物中的親水鏈段可以相互連通，質子的傳導中就不再需要更多的水來產生“逾滲”的結構。因此同相應的無規共聚物相比，在相同IEC的情況下,嵌段共聚物在低水合的狀態下會具有更高的質子傳導率^[61]。同時低溶脹性非磺化鏈段的存在一方面限制了離子段的溶脹，降低了甲醇的滲透；另一方面又提供了很好的機械穩定性^[62]。